La polymérisation en émulsion
(aqueuse) est habituellement restreinte à la polymérisation
radicalaire. Seuls quelques exemples de polymérisation anioniques,
cationiques et catalytiques en émulsion sont connus. Ceci est bien
sûr du à la réactivité de l'eau envers les carbocations, les
anions et les liaisons métal-carbone. Un problème qui nous
intéresse depuis une quinzaine d'années est la possibilité
d'effectuer une polymérisation catalytique dans l'eau. Les
polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène sont des
plastiques de commodité qui sont préparés à très grande échelle
(environ 100 millions de tonnes par an). On pourrait alors
envisager que la préparation de polyoléfines dispersées dans l'eau
pourrait ouvrir la voie à une large gamme de nouveaux matériaux.
Nous sommes tombés par hasard sur un catalyseur de polymérisation
très intéressant, avec une activité d'homopolymérisation de
l'éthylène supérieure à 2,000,000 g/g/h. Ce catalyseur est un
phosphoylure neutre de Ni(II) qui appartient à la famille des
catalyseurs d'oligomérisation Shop découverts par le professeur
Keim en Allemagne.
En utilisant ce catalyseur, il est possible de polymériser
l'éthylène dans l'eau. Comme la réaction se produit dans l'eau,
l'activité y est bien moindre qu'en milieu organique, et ne
dépasse pas 10,000 g/g/h (P = 20 bars, T = 55 oC). Même en
présence de tensioactif, le produit formé n'est pas stable
colloidalement. Voici une photo d'un tel produit (i.e. une
dispersion qui n'est pas stable colloidalement) :
En utilisant un procédé de miniémulsion, il est néanmoins possible
d'augmenter la stabilité colloidale et de générer un latex stable.
Sur la droite, il est possible de voir une photo d'un latex de
HDPE, et sur la gauche un cliché de microscopie électronique des
particules ce de latex. Remarquez combien la surface des
nanoparticules est rugueuse: ceci est du à la très haute
cristallinité du HDPE.
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Gauche: Latex de HDPE
Droite : MET des particules du latex (taille moyenne : 30
x 200 nm)
remarquez la forme cabossée des particules due à la
cristallinité |
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Plusieurs monomères, polaires et non polaires, ont été
copolymérisés avec l'éthylène. L'insertion de comonomères casse
la cristallinité du polymère. Les particules deviennent
sphériques et collantes. Le stabilité colloidale est améliorée,
souvent plus que dans le cas du latex de HDPE. A cause du
confinement de la réaction dans un nanoréacteur (un phénomène
appelé habituellement compartimentalisation), la
copolymérisation est plus facile à effectue en émulsion qu'en
solution. Ainsi, en utilisant les catalyseurs de palladium
utilisés pour la copolymérisation de l'éthylène avec des
monomères polaires (comme des acrylates), il est possible de
préparer des latex extrêmement intéressants. Ils ont une
cristallinité faible (et forme donc facilement des films), ils
adhèrent sur la plupart des surfaces (en raison de la présence
de groupements polaires) et ils sont très hydrophobes.
Ces latex peuvent être utilisés pour préparer des films, de la
même façon que des latex acryliques sont utilisés pour peindre.
Nous avons démontrés que ces films sont extrêmement hydrophobes,
et qu'ils ont des propriétés prometteuses pour la protection
contre la corrosion, comme le démontre ci-dessus un test standard réalisé
avec un 'QFog' et dans lequel nous avons suivi l'évolution du
revêtement par spectroscopie d'impérance électrochimique.
Des nanoparticules uniques de polyéthylène peuvent ainsi être
préparées. C'est en particulier le cas pour les nanoparticules
de poly(éthylène-co-acide acrylique). En collaboration avec la
Professeure Françoise
Winnik, de l'Université de Montréal, nous avons démontré
que ces nanoparticules sont thermoréversibles, c'est à dire que
leur taille change de façon réversible avec la température.
Afin d'expliquer pourquoi ces nanoparticules sont thermoréversibles, un travail de modélisation a été effectué en
collaboration avec le
Professeur
Armand Soldera. Cela nous a permis de comprendre le rôle
des énergies de surface latérale et axiale dans la formation de
nanocristaux de polyéthylène dispersé dans l'eau.
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